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研究污泥活性炭对亚甲基蓝溶液吸附行为

发表作者:admin 发表日期:2020-05-25
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研究污泥活性炭对亚甲基蓝溶液吸附行为


  目前,我国染料的 年产量位居世界前列,每年约有10%~15%的 染料废水排入环境,对环境造成严重污染。染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业和染料使用行业,具有组成复杂、水量和水质变化大、色度高、BOD和COD浓度高、悬浮物多、难生物降解等特点。吸附法是一种有效处理难降解染料废水的 方法,该方法具有操作方便、适应范围较广、对污染物的 去除效果较好等特点。然而,由于吸附材料的 使用成本较高,导致吸附法难以广泛应用于染料废水的 处理中。
  现有的 染料废水处理方法仍然采用传统的 生化法处理,由此产生大量的 印染污泥。石英砂滤料关于水污染的话题不断被提起,特别是地下水污染问题,以此来引起大家对水污染严重程度的关注,民众环保意识的觉醒,对水污染的关切程度达到了空前。然而,这些污泥的 处置势必会占用大量的 土地资源,并且存在二次污染的 风险。经前期分析发现,印染污泥中含有大量的 有机质、SiO2等物质,若将印染污泥进行高温煅烧,有机质挥发会留下大量的 孔隙,SiO2又可提供骨架结构,从而制得污泥活性炭。将印染污泥制备成活性炭,不仅可以缓解大量污泥对环境造成的 二次污染问题,还能够将污泥活性炭用于处理印染废水,达到以废治废的 目的 。因此,研发一种使用成本较低、处理效果较好的 吸附材料,对于吸附法在染料废水中的 实际工业化应用具有重要现实意义。
  本研究以印染污泥为原料(raw material)制备污泥活性炭,并将该污泥活性炭用于处理亚甲基蓝模拟染料废水。通过对污泥活性炭进行表征,分析其孔隙结构及表面特性。研究不同反应条件对污泥活性炭吸附亚甲基蓝的 影响,确定最优吸附条件。通过热力学分析,确定吸附等温方程并分析吸附容量。该实验结果为印染污泥的 资源化利用以及染料废水的 有效治理提供技术支持。
  1 材料与方法
  1.1 材料
  实验用污泥取自福建省某印染废水处理厂经压滤后的 污泥。亚甲基蓝、氯化锌、盐酸均购自国药集团化学试剂有限公司,锯末为100%杨木锯末。实验所用水由Milli-Q超纯水机制得。
  1.2 方法
  1.2.1 污泥活性炭的 制备
  本实验使用氯化锌作为活化剂,经过高温煅烧制备污泥活性炭。首先,称取一定量的 原料污泥,经晾晒、烘干等工序后使污泥含水率降至10%以下。之后,进行破碎、研磨、筛分,由此得到干污泥。然后,将一定量的 干污泥与一定量的 锯末放入氯化锌溶液,其中,干污泥与氯化锌溶液的 质量比为
  1:2,浸渍24 h后,将装有污泥的 坩埚放至管式炉中进行分段煅烧,第1段在300 ℃下煅烧30 min,第2段在500 ℃下煅烧1 h,反应完成后自然冷却至室温。取出样品,并将其研磨、筛分,然后分别用稀盐酸和蒸馏水将样品清洗数次,清洗之后的 样品在105 ℃下烘干2 h,即得到污泥活性炭[14]。根据在制备污泥活性炭过程中所加入锯末百分比不同,将0%、1%、2%和3%锯末投加量分别表示为AC-0、AC-1、AC-2、AC-3。
  1.2.2 吸附实验
  首先,以亚甲基蓝配置不同浓度的 模拟染料废水。然后,将一定量的 污泥活性炭样品投入盛有亚甲基蓝溶液的 锥形瓶中,并将锥形瓶放至水浴恒温振荡器中进行吸附实验。在实验过程中,逐时取出定量的 溶液,并将其离心分离,测定上清液中亚甲基蓝的 浓度[15]。
  1.2.3 表征与测试(TestMeasure)方法
  通过扫描电镜观察污泥活性炭的 微观形貌;利用紫外可见分光光度计对溶液中亚甲基蓝的 浓度进行测定;利用X射线衍射仪对污泥活性炭进行物相分析。锌离子浓度由电感耦合等离子体光谱仪测定分析。
  2 结果与讨论
  2.1 污泥活性炭表征分析
  通过SEM-EDX技术对制备的 污泥活性炭进行表征分析,图1为100 000倍下1%锯末添加的 污泥活性炭的 SEM图。可以看出,以污泥为原料制备得到的 活性炭具有丰富的 孔隙结构,这些孔隙有利于增强污泥活性炭的 吸附性能。由图1可以看出,制备得到的 活性炭表面以C和O元素为主,包含部分的 A
  L、Zn和S元素,这是因为污水处置过程中投加的 药品以及活性炭制备过程投加的 活化剂所导致的 。
 
  图1 污泥活性炭的 SEM图及元素分析
  通过X射线衍射仪对污泥活性炭的 晶体结构进行分析,实验结果如图2所示,商业化活性炭在27°附近出现C的 标准峰,而所制得的 活性炭与半成品活性炭由于活化温度的 关系并没有发生晶型的 变化,依旧是无定形的 形态,但是在直接热解产生的 炭渣中却观察到C以及Al2O3的 峰。石英砂滤料地表水污染显而易见,地下水的污染却是触目惊心。中国13亿人口中,有70%饮用地下水,660多个城市中有400多个城市以地下水为饮用水源。但是据介绍,全国90%的城市地下水已受到污染。
 
  图2 不同材料的 XRD分析
  由表1可以看出,污泥活性炭的 比表面积约为369 m2·g−1,远高于半成品活性炭的 12.7 m2·g−1。添加锯末能够显著提高活性炭的 比表面积,在锯末添加量为1%时最高可达588 m2·g−1。并且随着锯末包含比重的 升高,微孔比表面积和微孔孔容分别增高,说明锯末的 存在提高了活性炭中微孔的 比例,这可能(maybe)是因为锯末的 添加有利于活化剂的 开孔[21]。在添加1%锯末的 污泥活性炭中,微孔提供了大约56.6%的 比表面积和50.1%的 孔容,而剩余的 比表面积和孔容则是由中孔和大孔提供的 。
 
  表1 污泥活性炭(acticarbon)性质
  图3为1 %锯末添加的 样品活性炭的 N2吸附-脱附等温线。低p/p0区曲线凸向上,在较高p/p0区,N2 在介孔中出现了毛细管凝聚效应,等温线迅速上升后趋于平坦。在相对压力接近1之后,N2 在大孔上吸附,曲线上升。由于毛细管凝聚,在0.45~0.95之间出现了吸附-脱附滞后回线,脱附等温线在吸附等温线的 上方,具有明显的 IV型吸附脱附曲线特征。
 
  图3 污泥活性炭(acticarbon)的 N2吸附-脱附等温线
  2.2 不同材料吸附亚甲蓝性能比较
  将40 mg所制备的 污泥活性炭样品投入到50 mL亚甲基蓝溶液中,考察不同吸附材料对亚甲基蓝的 吸附性能。如图4所示,可以看出商业化活性炭的 吸附效果最好,反应10 min可以将亚甲基蓝吸附完全,AC-1在30 min对亚甲基蓝吸附率达到99.3%;直接热解产生的 炭渣在30 min的 吸附率仅为4.5%。说明活性污泥制备的 活性炭相对于直接热解产生的 炭渣具有较大的 优势和实用价值。
 
  图4 不同材料对亚甲基蓝吸附的 影响
  2.3 锯末添加量对污泥活性炭(acticarbon)吸附效率的 影响
  将40 mg所制备的 污泥活性炭样品投入到50 mL亚甲基蓝溶液中。考察不同锯末添加的 活性炭对亚甲基蓝的 吸附性能。如图5所示,AC-0在30 min内对亚甲基蓝的 吸附率仅为76.9%,而AC-1在30 min内对亚甲基蓝的 吸附率为99.3%。这是因为锯末的 添加可以提高活性炭的 含碳量,从而改善其吸附性能[23]。然而,AC-2和AC-3对亚甲基蓝的 吸附率约为93%,说明过量的 锯末添加反而会影响活性炭的 吸附性能。相较于AC-1、AC-2、AC-3的 微孔比表面积和孔容均有所提高,总的 比表面积却略微有所下降,说明中孔和大孔在污泥活性炭中占的 比例降低(reduce),导致亚甲基蓝在孔道中传质阻力增加,从而降低了对亚甲基蓝的 吸附作用。因此,1%锯末的 活性炭对亚甲基蓝吸附性能最好。
 
  图5 锯末添加量对污泥活性炭吸附性能的 影响
  2.4 初始pH对吸附效果的 影响
  在不同初始pH条件下,考察污泥活性炭对亚甲基蓝的 吸附性能。如图6所示,在不同pH条件下,30 min内污泥活性炭对亚甲基蓝均有较好的 吸附效果。但是随着pH的 升高,亚甲基蓝的 吸附速率有所降低。活性炭表面有大量的 含氧官能团,它们作为吸附位点与亚甲基蓝发生吸附作用。当溶液pH升高,OH−与活性炭表面的 含氧官能团发生竞争吸附,导致对亚甲基蓝的 吸附减弱。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
 
  图6 初始pH对污泥活性炭吸附性能的 影响
  2.5 温度对污泥活性炭吸附性能的 影响(influence)
  将40 mg所制备的 污泥活性炭样品投入到50 mL亚甲基蓝溶液中,考察不同反应温度对污泥活性炭吸附亚甲基蓝的 影响。如图7所示,温度对污泥活性炭的 吸附性能的 影响较大。随着反应温度的 升高,污泥活性炭对吸附亚甲基蓝的 吸附效率明显提高。吸附反应一般是放热过程,所以只要达到了吸附平衡,升高温度会使吸附量下降。但在低温时,有些吸附过程短时间内达不到平衡,而升高温度会使吸附速率加快,并出现吸附量增加的 情况。温度为45 ℃时,污泥活性炭对亚甲基蓝的 吸附效率最高,但在实际应用中,吸附反应温度很难达到45 ℃,所以本实验并未考虑高于45 ℃的 情况。因此反应温度选定为25 ℃。
 
  图7 吸附温度对亚甲基蓝吸附量的 影响
  2.6 初始浓度对污泥活性炭吸附性能的 影响
  考察亚甲基蓝初始浓度对污泥活性炭(acticarbon)吸附性能造成的 影响。由图8可知,亚甲基蓝的 初始浓度不同,会导致污泥活性炭的 吸附性能存在差异。初始浓度在较低的 范围内时,污泥活性炭的 吸附率随初始浓度的 变化不大。但随着初始浓度的 进一步提高,浓度达到80 mg·L−1时,污泥活性炭对亚甲基蓝的 吸附性能明显降低。
 
  图8 初始浓度对亚甲基蓝的 吸附量的 影响
  2.7 吸附等温线
  Langmuir吸附等温式同时适用于化学吸附和在常温、常压下的 物理吸附,描述的 是单分子层吸附[25],其线性表达式为:
  Ce/qe = 1/bQm + Ce/Qm
  Freundlich等温吸附方程是一个经验公式,其线性表达形式为:
  lnqe = lnKF + 1/nlnCe
  式中:Ce为吸附平衡时亚甲基蓝的 浓度,mg·L−1;qe为吸附平衡时的 吸附容量,mg·g−1;Qm为单层饱和吸附量,mg·g−1;b为Langmuir常数,L·mg−1;KF为Freundlich常数;n为浓度指数。
  分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温式对亚甲基蓝的 吸附数据进行拟合分析,结果见表2。可知,Langmuir和Freundlich吸附等温式均能够较好地表达亚甲基蓝在污泥活性炭上的 吸附。比较回归系数R2可知,Langmuir吸附等温式优于Freundlich吸附等温式,说明污泥活性炭对亚甲基蓝为单分子层吸附。从Freundlich等温式可知,1/n为0.704 2,说明n值大于1,污泥活性炭对亚甲基蓝更容易吸附。污泥活性炭对亚甲基蓝的 饱和吸附量为79.33 mg·g−1。由图9可知,污泥制备的 活性炭在使用后进行浸出实验,锌离子的 浓度均低于1.0 mg·L−1,满足综合污水排放标准。
 
  表2 Langmuir和Freundich方程拟合结果
   图9 不同pH下AC-1中 Zn2+溶出量
  3 结论
  1)相对于直接热解产生的 炭渣,制备得到的 活性炭对亚甲基蓝具有较好的 吸附容量。
  2)随着pH的 升高,由于活性炭与亚甲基蓝之间的 静电力作用,污泥活性炭对亚甲基蓝的 吸附速率有一定下降,酸性条件下较好,中性条件下相对较差。
  3)在5~45 ℃的 范围内,污泥活性炭对亚甲基蓝的 吸附能力随着温度的 升高而提高。
  4) 污泥活性炭对亚甲基蓝的 吸附过程符合Langmuir吸附,亚甲基蓝的 饱和吸附量为79.33 mg·g−1。

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